Go back to the list of Online Dictionaries

Química analítica

Presentation

Basic search

Advanced search

  • ca  equació de Clausius-Clapeyron, n f
  • es  ecuación de Clausius-Clapeyron, n f
  • en  Clausius-Clapeyron equation, n

Química física

Definition
Equació que expressa la variació de la pressió de vapor amb la temperatura que té lloc damunt d'una corba d'equilibri entre fases per a una substància pura en un canvi de fase entre una fase condensada, líquida o sòlida, i la fase de vapor.

Note

  • L'equació de Clausius-Clapeyron es pot expressar, si suposem un comportament de gas ideal per a la fase de vapor, com $\frac{d\ln p_v}{dT} = \frac{\Delta_{c\to v}H_m}{RT^2}$, en què ∆c→vHm és la calor latent de vaporització o de sublimació definida a pressió i temperatura constants.
    Vegeu també equació de Clapeyron.
  • ca  equació de Gibbs, n f
  • es  ecuación de Gibbs, n f
  • en  Gibbs' equation, n

Química física

Definition
Equació fonamental que engloba el primer principi de la termodinàmica i el segon principi de la termodinàmica en funció de les variacions de l'energia interna i de l'entropia.

Note

  • A partir de l'expressió més general del primer principi de la termodinàmica i del segon principi de la termodinàmica per a sistemes tancats en equilibri tèrmic i equilibri mecànic, amb la temperatura i la pressió ben definides, TdS − dU − pdV ≥ 0, es té que, per a sistemes simples, aquesta expressió es pot escriure de dues maneres diferents, segons la representació emprada: l'energètica, dU = TdS − pdV, o l'entròpica, $dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV$. Aquestes expressions són les formes més simples de l'equació de Gibbs, ja que per a sistemes simples en equilibri tèrmic i equilibri mecànic només hi pot haver bescanvi d'energia en forma de calor i de treball, i com que aquests són reversibles, la desigualtat del segon principi de la termodinàmica esdevé una igualtat, ja que les úniques variacions que pot experimentar són reversibles. Per a aquests casos simples, les equacions de Gibbs anteriors indiquen quines són les variables naturals per a poder expressar les variacions de les funcions d'estat d'energia interna i d'entropia de manera simple, U = U(S,V); S = S(U,V). Per a sistemes simples, el coneixement d'una d'aquestes dues funcions d'estat, l'energia interna o l'entropia, en funció de les seves variables naturals, proporciona la màxima informació termodinàmica possible sobre el sistema.
  • ca  equació de Gibbs-Duhem, n f
  • es  ecuación de Gibbs-Duhem, n f
  • en  Gibbs-Duhem equation, n

Química física

Definition
Relació entre els potencials electroquímics de les substàncies d'una mescla a temperatura i pressió constants.

Note

  • Per a cada fase d'un sistema tancat amb composició variable i massa fixa, l'equació de Gibbs-Duhem s'expressa com $-SdT + Vdp = \sum n_id\tilde{\mu}_i$, en què $\tilde{\mu}_i$ és el potencial electroquímic de cada espècie. Tenint en compte que la temperatura i la pressió són constants, $\sum n_id\tilde{\mu}_i = 0$, si augmenta el potencial electroquímic d'una espècia, disminuirà el d'una altra espècie.
  • ca  equació de Kelvin, n f
  • es  ecuación de Kelvin, n f
  • en  Kelvin equation, n

Química física

Definition
Equació que constitueix una caracterització quantitativa d'una interfície líquid-gas i que serveix per a calcular la pressió de vapor o les dimensions d'un porus en la condensació capil·lar.

Note

  • L'equació de Kelvin ve donada per p = p* exp [2γVm/( rRT)], en què γ és la tensió interficial, Vm és el volum molar, r és el radi de la interfície, T és la temperatura termodinàmica i R és la constant dels gasos. L'existència de la tensió interficial fa que la pressió de vapor per sobre d'una interfície corba, p, sigui diferent de la que hi hauria si la interfície fos plana, p*.

    Vegeu també equació de Young-Laplace.
  • ca  equació de Kirchhoff, n f
  • es  ecuación de Kirchhoff, n f
  • en  Kirchhoff's equation, n

Química física

Definition
Equació que expressa la variació de l'entalpia de reacció a pressió constant amb la temperatura.

Note

  • Tenint en compte que $d\Delta_r H_T^\circ = C_pdT$, en què Cp és la capacitat calorífica a pressió constant, i que $\Delta_r C_p^\circ(T) = \sum \nu_iC_{m,p,i}^\circ(T)$, en què $\Delta_r C_p^\circ(T)$ és la variació de la capacitat calorífica a pressió constant estàndard de la reacció, νi són els coeficients estequiomètrics i $C_{m,p,i}^\circ(T)$ és la capacitat calorífica molar a pressió constant estàndard per a cada substància, s'obté l'equació de Kirchhoff: $\Delta_r H^\circ (T_ 2) = \Delta_r H^\circ (T_1 ) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C^\circ_p (T)dT$.
    Per a integrar el terme de la capacitat calorífica s'ha de conèixer la variació de les capacitats calorífiques molars a pressió constant estàndard amb la temperatura. Normalment s'assumeix una dependència polinòmica de la temperatura fins a segon grau, $C_{m,p,i}^\circ(T) = \alpha_i + \beta_iT + \gamma_iT^2$, en què αi, βi i γi són constants que depenen de la substància. Els valors d'aquestes constants solen estar tabulats per a cada substància en diferents intervals de temperatura que depenen de l'estat fàsic de la substància, la qual cosa permet una integració fàcil. Si l'interval de temperatura conté algun canvi de fase de primer ordre, cal anar amb compte amb les discontinuïtats de l'entropia de canvi de fase i afegir-les al valor de la integral.
  • ca  equació de Nernst, n f
  • es  ecuación de Nernst, n f
  • en  Nernst equation, n

Química analítica

Definition
Relació matemàtica entre la força electromotriu d'una pila reversible en circuit obert i l'activitat de les espècies que intervenen en la seva reacció electroquímica en equilibri.

Note

  • L'equació de Nernst és considerada l'equació fonamental de la termodinàmica de piles i va ser deduïda per Walter Hermann Nernst el 1900.

    Si se suposa que la reacció electroquímica en equilibri d'una pila és Reactius + n e− (TD) → Productes + n e− (TE), amb n electrons bescanviats, l'equació de Nernst s'expressa $E=E^{\circ}\frac{RT}{nF}\ln{Q}$, en què E és la força electromotriu (en V), E° és el potencial estàndard de la pila (en V), R és la constant dels gasos, T és la temperatura absoluta del sistema, F és la constant de Faraday, i Q és el quocient de reacció (adimensional).

    A 25°C, l'equació de Nernst queda reduïda a E = E° (0,0592/n) log Q.

    Sovint, aquesta equació s'extrapola a una pila irreversible en sumar-li al seu segon membre el potencial d'unió líquida EJ del separador entre les dissolucions de les dues semicel·les.

    Una aplicació de l'equació de Nernst és obtenir la constant d'equilibri termodinàmica a partir del potencial estàndard de la pila. La força electromotriu d'una pila, per definició, és sempre positiva mentre es troba en equilibri electroquímic (sense pas de corrent). Quan la pila s'esgota i ja no subministra força electromotriu (E = 0), s'assoleix l'equilibri químic i el quocient de reacció és igual a la constant dequilibri termodinàmica (Q = K°). A 25°C, per exemple, K° = 10(n Eº/0,0592).

    La força electromotriu de la pila es calcula com la diferència entre els potencials de l'elèctrode de la dreta (càtode) i de l'esquerra (ànode). Si al càtode es dona la semireacció Ox2 + n2 e (TD) → Red2 amb un potencial d'elèctrode ED(Ox2/Red2), i a l'ànode té lloc l'equilibri (també considerat com a reducció), Ox1 + n1 e (TE) → Red1 amb un potencial d'elèctrode EE(Ox1/Red1), la força electromotriu de la pila és E = ED(Ox2/Red2) − EE(Ox1/Red1). A 25°C, els potencials d'elèctrode segons l'equació de Nernst són ED(Ox2/Red2) = E°D(Ox2/Red2) (0,0592/n2) log [a(Red2)/ a(Ox2)], i EE(Ox1/Red1) = E°E(Ox1/Red1) (0,0592/n1) log [a(Red1)/ a(Ox1)]. Així, resulta que ED(Ox2/Red2) − EE(Ox1/Red1) és independent del nombre d'electrons que intervenen en les semireaccions. Es pot obtenir l'equació de Nernst si 1/n1 i 1/n2 s'inclouen com a potències del quocient dins del logaritme o bé si les semireaccions presenten una estequiometria amb n1 = n2. Per la mateixa raó, el potencial estàndard de la pila s'obté com la diferència entre els potencials estàndard del càtode i de l'ànode, o sigui E° = E°D(Ox2/Red2) E°E(Ox1/Red1).
  • ca  equació de Nikolsky-Eisenman, n f
  • es  ecuación de Nikolsky-Eisenman, n f
  • en  Nikolsky-Eisenman equation, n

Electroquímica, Química analítica

Definition
Equació de Nernst modificada que descriu la relació entre el potencial d'un elèctrode selectiu d'ions, l'activitat de l'ió anàlit i l'activitat dels ions interferents.

Note

  • L'equació de Nikolsky-Eisenman s'expressa com $E = constant + \frac{2,303RT}{z_AF}\log \left(a_A + \sum{K^{pot}_{A,B}a^{z_A/z_B}_B}\right)$, en què E és el potencial mesurat; constant és el potencial constant del sistema, que inclou el potencial estàndard de l'elèctrode indicador, el potencial de l'elèctrode de referència i el potencial de junció; R és la constant dels gasos, T és la temperatura, zA és la càrrega (inclòs el signe) de l'ió anàlit, F és la constant de Faraday; aA és l'activitat de l'ió principal; $K^{pot}_{A,B}$ és el coeficient de selectivitat potenciomètrica respecte l'ió interferent B; aB és l'activitat de l'espècie interferent B, i zB és la càrrega de l'ió interferent B. L'interval de concentracions de l'ió anàlit en què es compleix aquest model és conegut com a zona nernstiana.
  • ca  equació de Van Deemter, n f
  • es  ecuación de Van Deemter, n f
  • en  van Deemter equation, n

Química analítica

Definition
Equació que indica l'eficàcia de la columna descrivint la dependència de l'altura equivalent a un plat teòric d'una columna cromatogràfica amb la velocitat de la fase mòbil.

Note

  • La cinètica considera que l'eixamplament dels pics cromatogràfics es produeix com a conseqüència que els diferents processos de transferència de massa durant el desplaçament d'una espècie al llarg de la columna cromatogràfica tenen lloc a velocitat finita. Segons aquesta teoria, la forma dels pics cromatogràfics depèn de la difusió turbulenta (terme A), la difusió longitudinal (terme B/ux) i la resistència a la transferència de massa (terme Cux) segons l'equació de Van Deemter: H = A + (B/ux) + Cux, en què ux és la velocitat lineal de la fase mòbil (ux = L/tM; en què L és la longitud de la columna i tM és el temps mort).

    A part dels factors esmentats, que contribueixen a l'eixamplament dels pics cromatogràfics i que es produeixen en la mateixa columna cromatogràfica, s'han d'esmentar els factors extracolumna, com la injecció de la mostra i els volums morts. Per a minimitzar l'eixamplament dels pics cromatogràfics per a aquest tipus de factors s'han de minimitzar tots els espais morts i les dimensions dels tubs. La mostra s'haurà d'introduir com una zona molt estreta i s'haurà de procurar que penetri en la columna abans de mesclar-se amb l'eluent.
  • ca  equació de Van der Waals, n f
  • es  ecuación de Van der Waals, n f
  • en  van der Waals equation, n

Química física

Definition
Equació d'estat d'un gas que determina la relació existent entre la pressió, la temperatura i el volum d'un gas que experimenta un comportament de gas real.

Note

  • L'equació de Van der Waals ve donada per (p + a/Vm2)( Vm − b) = RT, en què a > 0 és un paràmetre que depèn de les interaccions moleculars i b està relacionat amb el volum que ocupen les molècules del gas, i que justifica tant l'existència del fenomen de la condensació del gas com l'existència del punt crític.
  • ca  equació de Van't Hoff, n f
  • es  ecuación de Van't Hoff, n f
  • en  van't Hoff equation, n

Química física

Definition
Equació que expressa la variació de la constant d'equilibri amb la temperatura.

Note

  • L'equació de Van't Hoff s'expressa com $\frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ (T)}{RT^2}$, en què R és la constant dels gasos i ∆rHº és l'entalpia de reacció estàndard. Per a reaccions exotèrmiques, en què l'entalpia de reacció estàndard és negativa, la constant d'equilibri disminueix en augmentar la temperatura. En canvi, en els casos de reaccions endotèrmiques és a l'inrevés.