Diccionari de química (històric complet)

ca equació de Nernst, n f
es ecuación de Nernst
en Nernst equation

Electroquímica

Definició

Relació matemàtica entre la fem d'una pila galvànica reversible en circuit obert i d'altres paràmetres del sistema, com ara la temperatura i l'activitat de les espècies químiques que intervenen en la seva reacció electroquímica en equilibri. És considerada l'equació fonamental de la termodinàmica de piles i va ser deduïda per Walter Hermann Nernst el 1900. Si se suposa que la reacció electroquímica en equilibri d'una pila és Reactius + n e (T_D) Productes + n e (T_E), amb n electrons bescanviats, l'equació de Nernst s'expressa com E = E° (R T /n F) ln Q, on E és la seva fem (en V), E° és el potencial estàndard de la pila (en V), R és la constant dels gasos ideals, T és la temperatura absoluta del sistema, F és la constant de Faraday, i Q és el quocient de reacció electroquímic (adimensional). El valor de Q es calcula com una constant d'equilibri termodinàmica, és a dir, Q = _i (a_i)ⁱ, on a_i és l'activitat d'una espècie i de la reacció en equilibri electroquímic (sense tenir en compte els electrons) i _i és el seu coeficient estequiomètric. No s'ha de confondre Q amb la constant d'equilibri termodinàmica K° de la reacció química associada a l'electroquímica, la qual s'escriu com Reactius Productes. A 25°C, l'equació de Nernst queda reduïda a E = E° (0,0592/n) log Q. Sovint, aquesta equació s'extrapola a una pila galvànica irreversible en sumar-li al seu segon membre el potencial d'unió líquida E_J del separador entre les dissolucions de les dues semicel·les. Les aplicacions de l'equació de Nernst són les següents: a) La fem d'una pila galvànica, per definició, és sempre positiva mentre es troba en equilibri electroquímic (sense pas de corrent). Quan la pila s'esgota i ja no subministra fem (E = 0), s'assoleix el seu equilibri químic i Q = K°. L'equació de Nernst permet així d'obtenir la constant d'equilibri termodinàmica a partir del potencial estàndard de la pila. A 25°C, per exemple, es té que K° = 10⁽ ^{n E}^º/0,0592). b) La fem de la pila es calcula com la diferència entre els potencials de l'elèctrode de la dreta (càtode) i de l'esquerra (ànode). Si al càtode es dóna la semireacció Ox₂ + n₂ e (T_D) Red₂ amb un potencial d'elèctrode E_D(Ox₂/Red₂), i a l'ànode té lloc l'equilibri (també considerat com a reducció), Ox₁ + n₁ e (T_E) Red₁ amb un potencial d'elèctrode E_E(Ox₁/Red₁), la fem de la pila és E = E_D(Ox₂/Red₂) E_E(Ox₁/Red₁). A 25°C, els potencials d'elèctrode són E_D(Ox₂/Red₂) = E°_D(Ox₂/Red₂) (0,059/n₂) log [a(Red₂)/ a(Ox₂)], i E_E(Ox₁/Red₁) = E°_E(Ox₁/Red₁) (0,0592/n₁) log [a(Red₁)/ a(Ox₁)]. Així, resulta que E_D(Ox₂/Red₂) E_E(Ox₁/Red₁) és independent del nombre d'electrons que intervenen en les semireaccions. Noteu que es pot obtenir l'equació de Nernst si 1/n₁ i 1/n₂ s'inclouen com a potències del quocient dins del logaritme o bé si les semireaccions presenten una estequiometria amb n₁ = n₂. c) Per la mateixa raó, el potencial estàndard de la pila s'obté com la diferència entre els potencials estàndard dels elèctrodes de la dreta i de l'esquerra, o sigui E° = E°_D(Ox₂/Red₂) E°_E(Ox₁/Red₁).

ca equació de Nernst-Einstein, n f
es ecuación de Nernst-Einstein
en Nernst-Einstein equation

Electroquímica

Definició

Expressió matemàtica, deduïda per Walter Hermann Nernst el 1888, que relaciona el coeficient de difusió d'un ió amb la seva conductivitat molar. Si un ió i de càrrega z_i té una conductivitat molar _m,i en una dissolució electrolítica, l'equació de Nernst-Einstein preveu que el seu coeficient de difusió D_i és directament proporcional a _m,i. Aquesta equació s'expressa com D_i = R T _m,i / |z_i| F², on R és la constant dels gasos ideals, T és la temperatura absoluta i F és la constant de Faraday. L'equació de Nernst-Einstein es pot estendre al cas d'un electròlit fort binari MX z:z valent, la conductivitat molar del qual val _m = _m,+ + _m, = [z F² /R T] (D₊ + D), on D₊ i D són els coeficients de difusió dels ions M^z+ i X^z, respectivament.

ca equació de Nikolski-Eisenman, n f
es ecuación de Nikolski-Eisenman
en Nikolski-Eisenman equation

Electroquímica, Química analítica

Definició

Equació de Nernst modificada que descriu la relació entre el potencial d'un elèctrode selectiu d'ions, l'activitat de l'ió anàlit i l'activitat dels ions interferents. L'equació de Nikolski-Eisenman és: <expressió 16>, on E és el potencial mesurat; constant és el potencial constant del sistema, que inclou el potencial estàndard de l'elèctrode indicador, el potencial de l'elèctrode de referència i el potencial de junció; R és la constant dels gasos, T és la temperatura, z_A és la càrrega (inclòs el signe) de l'ió anàlit), F és la constant de Faraday; a_A és l'activitat de l'ió principal; K<^pot sobre _A,B> és el coeficient de selectivitat potenciomètrica respecte l'ió interferent B; a_B és l'activitat de l'espècie interferent B, i z_B és la càrrega de l'ió interferent B. L'interval de concentracions de l'ió anàlit on es compleix aquest model és conegut com a zona nernstiana.

ca equació de Randles-Sevcik, n f
es ecuación de Randles-Sevcik
en Randles-Sevcik equation

Electroquímica

Definició

Expressió matemàtica que dóna el corrent de pic associat a un procés reversible en voltamperometria lineal. S'utilitza quan es té un elèctrode estacionari d'àrea A (en cm²) en contacte amb una dissolució electrolítica de l'espècie electroactiva i amb una concentració c_iS (en mol cm³), la qual té un coeficient de difusió D_i (en cm² s¹) i dóna lloc a un procés reversible amb un bescanvi de n electrons. Si el pic voltamperomètric s'obté a una velocitat d'escandall del potencial v (en V s¹) i a 25°C, el corrent de pic I_p (en A) obeeix l'equació de Randles-Sevcik, la qual es formula com I_p = 2,7 10⁵ n^3/2 A D_i1/2 v^1/2 c_iS. Aquesta equació prediu una variació lineal entre log I_p i log v amb un pendent igual a 0,50, el qual representa un criteri de diagnòstic per a caracteritzar no només un procés reversible, sinó també tots els processos sota control de difusió.

ca equació de Sand, n f
es ecuación de Sand
en Sand equation

Electroquímica

Definició

Expressió que dóna el temps de transició en cronopotenciometria. És vàlida quan s'aplica un corrent constant per a oxidar o reduir una espècie electroactiva en dissolució sobre un elèctrode estacionari pla. Per al procés Ox + n e Red sota control per difusió, l'equació de Sand s'escriu com I ^1/2 /c_iS = (1/2) n F A (D_i )^1/2, on I és el corrent aplicat (en amperes), és el temps de transició (en segons), c_iS és la concentració de l'espècie electroactiva Ox en el si de la dissolució (en mol cm³), n és el nombre d'electrons bescanviats en el procés, F és la constant de Faraday, A és l'àrea de l'elèctrode de treball (en cm²), i D_i és el coeficient de difusió d'Ox (en cm² s¹). Aquesta equació prediu que el terme I ^1/2 /c_iS ha d'ésser constant en mesurar la corba cronopotenciomètrica, però si es troba que experimentalment no ho és, indica que tenen lloc processos més complexos que la simple reducció d'Ox, com reaccions químiques acoblades, fenòmens d'adsorció, o artefactes deguts a la càrrega de la doble capa electroquímica o la presència d'una convecció no desitjada.

ca equació de Schrödinger, n f
es ecuación de Schrödinger
en Schrödinger equation

Química teòrica

Definició

Equació diferencial, formulada el 1926 per Erwin Schrödinger en desenvolupar el formulisme de la mecànica quàntica, que permet determinar l'evolució temporal de la funció d'ona φ(q,t) d'un sistema. S'escriu <expressió 126>, en què <H amb circumflex> és el hamiltonià del sistema, <constant de Planck reduïda>, la constant de Planck reduïda, q, el vector que conté totes les coordenades de posició, t, el temps i i, la unitat imaginària. És l'equació fonamental de la mecànica quàntica i constitueix un dels seus postulats. Formalment és equiparable a les equacions del moviment de Newton de la mecànica clàssica. En el cas d'una partícula sotmesa a un potencial V(q,t) pren la forma <expressió 127>, on m és la massa de la partícula. Quan el sistema és conservatiu, és a dir, el seu hamiltonià no depèn explícitament del temps, com és el cas dels àtoms i molècules no sotmesos a radiació electromagnètica, l'equació de Schrödinger es pot desdoblar en dues components, una de les quals és l'anomenada equació de Schrödinger independent del temps, <expressió 128>, que no és res més que l'equació de valor propi del hamiltonià del sistema. L'altra és una equació diferencial d'una funció que només depèn del temps: <expressió 129>. Els productes de les funcions pròpies del hamiltonià pels corresponents factors exponencials que s'obtenen en resoldre la segona equació del desdoblament són les solucions de l'equació de Schrödinger i constitueixen les funcions d'ona que descriuen els anomenats estats estacionaris del sistema, <expressió 30>

ca equació de Schrödinger electrònica, n f
es ecuación de Schrödinger electrónica
en electronic Schrödinger equation

Química teòrica

Definició

Equació de Schrödinger independent del temps corresponent al sistema d'electrons d'un àtom o d'una molècula. És, de fet, l'equació de valor propi del hamiltonià electrònic i només depèn de les coordenades de posició, x, dels electrons. En el cas d'una molècula, les coordenades de posició dels nuclis atòmics, Q, apareixen com uns paràmetres invariables que corresponen a una posició fixada del sistema nuclear: <H amb circumflex>_el,Q Ψ_el,Q( x) = E_el,Q Ψ_el,Q. La resolució de l'equació de Schrödinger electrònica permet conèixer l'estructura electrònica de l'àtom o de la molècula. Vegeu també ^aproximació de Born-Oppenheimer^.

ca equació de Schrödinger nuclear, n f
es ecuación de Schrödinger nuclear
en nuclear Schrödinger equation

Química teòrica

Definició

Equació de Schrödinger independent del temps corresponent al conjunt de nuclis d'una molècula. Es tracta de l'equació de valor propi de l'hamiltonià nuclear i nomès depèn de les coordenades de posició, Q, dels nuclis: <H amb circumflex>_nuc Χ_nuc( Q) = EΧ_nuc( Q). El hamiltonià inclou l'energia electrònica obtinguda en la resolució de l'equació de Schrödinger electrònica considerant diferents posicions dels nuclis, la qual actua com una energia potencial que controla el moviment nuclear. La resolució de l'equació de Schrödinger nuclear permet descriure el moviment dels nuclis i explicar els espectres de rotació (en la regió de les microones) i els de vibració-rotació (en la regió de l'infraroig). Vegeu també ^aproximació de Born-Oppenheimer^.

ca equació de Stern-Geary, n f
es ecuación de Stern-Geary
en Stern-Geary equation

Electroquímica

Definició

Relació de la densitat de corrent de corrosió j_cor d'un metall, submergit en un electròlit i que experimenta una corrosió uniforme, amb la seva resistència de polarització R_p. L'equació de Stern-Geary s'expressa com j_cor = B / R_p, on B = b_a b_c / 2,303 (b_a + b_c), essent b_a el pendent de Tafel de la reacció anòdica i b_c el pendent de Tafel de la reacció catòdica. A partir de la densitat de corrent de corrosió, la velocitat de corrosió v_c del metall en el medi considerat, expressada com la pèrdua de massa del metall per unitat de superfície i unitat de temps, es calcula com v_c = j_cor M /nF, on M és la massa molar del metall, n és el nombre d'electrons transferits en l'oxidació d'un mol de metall, i F és la constant de Faraday. La velocitat de corrosió es pot expressar com a velocitat de penetració, o gruix de metall consumit per unitat de temps, en dividir v_c per la densitat del metall, o sigui, v_p = v_c /. Es considera que un metall té una resistència a la corrosió excel·lent si la seva velocitat de penetració és inferior a 100 m per any. Vegeu també ^corrosió electroquímica^.

ca equació de Stokes-Einstein, n f
es ecuación de Stokes-Einstein
en Stokes-Einstein equation

Electroquímica

Definició

Relació matemàtica entre el coeficient de difusió D d'una substància (ió o molècula neutra) amb la viscositat del medi on es mou. S'aplica a partícules esfèriques de radi r que es desplacen a velocitat v constant en un medi viscós amb una força de fregament F = 6 r v (llei de Stokes). L'equació de Stokes-Einstein per a una dissolució diluïda es formula com D = k T / 6 r, on k és la constant de Boltzmann i T és la temperatura absoluta.

Diccionari de química (històric complet)

Cerca bàsica

Cerca avançada

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició