Diccionari de química (històric complet)

ca equacions d'estat termodinàmiques, n f pl
es ecuaciones de estado termodinámicas
en thermodynamic state equations

Química física

Definició

Equacions que expressen les variacions de l'energia interna i de l'entalpia d'un sistema termodinàmic amb el volum i la pressió, respectivament, a temperatura constant. En termes de les ^funcions resposta^, la primera equació d'estat termodinàmica és EXPRESSIÓ 105 i la segona equació d'estat termodinàmica és EXPRESSIÓ 106, on α representa el coeficient de dilatació cúbica i κT és el mòdul de compressibilitat isotèrmic. A partir de l'efecte Joule i de l'efecte Joule-Thomson, aquestes variacions es poden expressar com EXPRESSIÓ 107 i EXPRESSIÓ 108, on µ_J i µ_JT són el coeficient de Joule i el coeficient de Joule-Thomson, respectivament, i CV i Cp són la capacitat calorífica a volum constant i la capacitat calorífica a pressió constant, respectivament.

ca equacions de Gibbs-Helmholtz, n f pl
es ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
en Gibbs-Helmholtz equations

Química física

Definició

Conjunt d'equacions que expressen la dependència de l'energia de Gibbs i de l'energia de Helmholtz respecte a la temperatura, expressades en funció de les variacions d'entalpia i d'energia interna, a pressió i volum constant, respectivament. La forma més simple d'expressar-les és EXPRESSIÓ 127 i EXPRESSIÓ 128, per bé que la forma més usual és en funció de la dependència amb la temperatura de les variacions isotèrmiques d'aquestes funcions per a un procés qualsevol: EXPRESSIÓ 129 i EXPRESSIÓ 130.

ca equacions de Hartree-Fock, n f pl
es ecuaciones de Hartree-Fock
en Hartree-Fock equations

Química teòrica

Definició

Sistema d'equacions diferencials que, en el mètode de Hartree-Fock, permet obtenir els spinorbitals del determinant de Slater que representa la funció d'ona electrònica d'un àtom o una molècula. Conté tantes equacions com electrons té el sistema, i són cadascuna d'elles una equació de valors propis monoelectrònica del tipus <expressió 12>, en què <w amb vector> representa les coordenades d'un electró, <f amb circumflex>(<w amb vector>) és l'operador de Fock, i ψ<HF sobre i>(<w amb vector>) i ε_i són les seves funcions pròpies i els seus valors propis, respectivament. Com que l'expressió de l'operador de Fock per a un electró depèn dels spinorbitals dels altres electrons a través del seu terme de repulsió interelectrònica efectiva, la resolució del sistema d'equacions de Hartree-Fock ha de seguir un procediment iteratiu. Les funcions pròpies finalment obtingudes són els spinorbitals de Hartree-Fock, que s'empren per a construir el determinant de Slater. Els valors propis són les energies orbitals, les quals, malgrat no representar cap magnitud experimental observable, estan relacionades amb les energies d'ionització i les afinitats electròniques del sistema. Vegeu també ^mètode del camp autoconsistent^ i ^teorema de Koopmans^.

ca equacions de Roothaan, n f pl
es ecuaciones de Roothaan
en Roothaan equations

Química teòrica

Definició

Forma modificada del sistema d'equacions de Hartree-Fock que s'obté quan s'empra la combinació lineal d'orbitals atòmics en el càlcul de Hartree-Fock de l'estructura electrònica d'un àtom o una molècula en un estat d'una configuració electrònica de capes tancades. L'avantatge del sistema d'equacions de Roothaan és que es pot posar en forma matricial, la qual cosa en facilita la resolució. S'expressa: F S = S C E, en què F és la matriu de l'operador de Fock, C, la matriu que conté a cada columna els coeficients de la combinació lineal de cada orbital molecular, S, la matriu de solapaments, i E, una matriu diagonal que conté les energies orbitals o valors propis de l'operador de Fock associats als orbitals moleculars. Quan les funcions de base usades en la combinació lineal constitueixen un conjunt ortonormal, l'equació anterior es converteix en una equació de valor propi de l'àlgebra matricial: F C = C E, i la resolució del sistema d'equacions es redueix a diagonalitzar la matriu F.

ca equacions seculars, n f pl
es ecuaciones seculares
en secular equations

Química teòrica

Definició

Sistema d'equacions lineal i homogeni en què es transforma l'equació de valors propis d'un operador quan les seves funcions pròpies s'expressen com una combinació lineal d'una base de l'espai vectorial al qual pertanyen. Les equacions seculars són, de fet, l'equació de valors propis escrita en forma matricial. Si la funció pròpia Ψ d'un operador Â s'expressa com una combinació lineal del conjunt de funcions de base {Ψ₁, Ψ₂, ..., Ψ_m}, <expressió 67>, la seva equació de valors propis, ÂΨ = aΨ, es pot transformar en les equacions seculars, (A − aS)c = 0, en què A és una matriu quadrada en la qual cada element A_ij és la integral <expressió 70>; S, d'elements <expressió 71>, és la matriu de solapaments de la base emprada, i c és un vector columna que conté els coeficients de la combinació lineal. La solució del sistema d'equacions secular s'obté igualant a zero el determinant de (A − a S). Aquesta igualació permet trobar els valors propis de l'operador Â. La resolució posterior de les equacions seculars per a cada valor propi dóna el conjunt de coeficients que defineixen cadascuna de les funcions pròpies de l'operador. Les equacions seculars també apareixen en el mètode variacional lineal, quan la funció de prova s'escriu com a combinació lineal d'un cert nombre de funcions. En aquest cas els valors obtinguts en la seva resolució són només aproximacions als valors propis i a les funcions pròpies exactes. Vegeu també ^determinant secular^.

ca equilibri de fases, n m
es equilibrio de fases
en phase equilibrium

Química física

Definició

Estat d'un sistema termodinàmic en què els potencials químics de cadascuna de les espècies de què es compon són constants i iguals en cadascuna de les fases en què una espècie es pot trobar present. L'equilibri de fases implica l'^equilibri material^ quan el sistema termodinàmic considerat està també en ^equilibri químic^. Són exemples d'equilibri de fases l'equilibri líquid-liquid, l'equilibri líquid-vapor i l'equilibri sòlid-líquid.

ca equilibri de membrana, n m
es equilibrio de membrana
en membrane equilibrium

Electroquímica, Química física

Definició

Estat d'un sistema termodinàmic amb una membrana permeable a algun ió o bé també al dissolvent en separar dues solucions del mateix electròlit a diferents concentracions. Quan la membrana és impermeable al dissolvent, es té l'equilibri no osmòtic, mentre que si és permeable al dissolvent, s'assoleix l'equilibri Donnan. Un exemple del primer és el d'una membrana permeable a l'ió K⁺ però no al Cl⁻ ni a l'aigua, que separa dues solucions aquoses de diferents concentracions de clorur de potassi. L'ió K⁺ es difon inicialment cap al costat de menor concentració, cosa que produeix una càrrega positiva neta al costat de la solució més diluïda i una altra igual però de signe contrari al costat de la més concentrada. La càrrega negativa de la solució més concentrada disminueix la difusió de l'ió K⁺ cap a la més diluïda i accelera la transferència inversa, fins que s'arriba a un potencial de membrana d'equilibri en què hi ha una velocitat de difusió dels ions K⁺ idèntica en ambdós sentits, tot i que la quantitat neta de K⁺ transferida no és detectable per anàlisi química. En el cas que també hi hagi permeabilitat a l'aigua, existirà una diferència de pressió a part del potencial de membrana d'equilibri. Vegeu també ^permeabilitat selectiva^.

ca equilibri dinàmic, n m
es equilibrio dinámico
en dynamic equilibrium

Termes generals

Definició

Situació en què un canvi, físic o químic, i el seu invers es produeixen simultàniament i a la mateixa velocitat, de manera que no s'observa cap canvi en el sistema.

ca equilibri Donnan, n m
ca equilibri osmòtic, n m
es equilibrio Donnan
es equilibrio osmótico
en Donnan equilibrium
en osmotic equilibrium

Química física

Definició

Equilibri de fases que s'estableix entre dues solucions separades per una membrana semipermeable que només deixa passar el dissolvent i alguns dels soluts. Perquè hi hagi l'equilibri Donnan, hi ha d'haver igualtat entre el potencial químic del dissolvent i els potencials químics o els potencials electroquímics de tots els soluts en solució a què la membrana és permeable. Això fa que s'estableixi una diferència de ^pressió osmòtica^ entre les dues solucions, que generalment va acompanyada per una diferència de potencial elèctric a la membrana quan hi ha soluts iònics. Aquest fenomen és la base de la diàlisi i normalment és important quan una de les dues solucions, generalment la solució intracel•lular, és la que conté macromolècules o polielectròlits, com proteïnes o àcids nucleics, que contribueixen a augmentar la pressió osmòtica de la solució, però que no poden travessar la membrana.

ca equilibri electroquímic, n m
es equilibrio electroquímico
en electrochemical equilibrium

Electroquímica

Definició

1. Estat d'un sistema electroquímic en què no hi ha cap transferència neta de càrrega entre fases ni té lloc cap avenç de les reaccions electroquímiques que en ell es poden produir. Per exemple, les piles i bateries en circuit obert es troben en equilibri electroquímic, però quan el circuit és tancat amb un conductor elèctric extern, es produeixen les corresponents reaccions electroquímiques, tot subministrant energia elèctrica, fins que els reactants són consumits, moment en què el sistema s'esgota i assoleix l'estat d'equilibri químic. L'equilibri electroquímic, doncs, és un estat estacionari del sistema on s'ha acumulat energia elèctrica, la qual en ser cedida completament al seu medi fa que el sistema arribi a l'estat inalterable de l'equilibri químic. És evident que un sistema electroquímic pot disposar de molts estats d'equilibri electroquímic, els quals vénen definits per les condicions d'equilibri de fases i d'equilibri de reacció electroquímica basades en el concepte de potencial electroquímic _i. La condició d'equilibri de fases per a dues fases i en contacte físic en un sistema electroquímic diu que totes les espècies i presents en ambdues fases tenen el mateix potencial electroquímic, o sigui, _i = _i. Aquesta condició no és certa si les dues fases es troben separades, com és el cas dels dos terminals d'una pila en circuit obert en què el potencial electroquímic dels electrons d'un terminal difereixen dels de l'altre, cosa que origina un corrent espontani en contactar-los mitjançant un conductor elèctric extern. La condició d'equilibri d'una reacció electroquímica en un sistema electroquímic diu que el sumatori dels productes dels coeficients estequiomètrics _i de totes les espècies i que intervenen en la reacció (inclosos els electrons) pel seus potencials electroquímics és igual a zero, és a dir, _i _i _i = 0. Aquesta condició s'utilitza per demostrar l'equació de Nernst. En el cas particular que la reacció sigui homogènia (té lloc en una sola fase), l'equació anterior queda reduïda a la condició d'equilibri químic, és a dir, _i _i _i = 0, on _i és el potencial químic de l'espècie i. 2. Estat d'un sistema termodinàmic en què els potencials electroquímics de cadascuna de les diferents espècies químiques que poden reaccionar entre si han assolit el valor que minimitza l'energia de Gibbs a temperatura i pressió constants, la qual cosa és equivalent a dir que l'afinitat electroquímica de la reacció serà nul·la: _ii = 0, on _i són els coeficients estequiomètrics en què apareixen les diferents substàncies químiques que intervenen en la reacció química (amb signe menys per als reactius i amb signe més per als productes) i _i són els potencials electroquímics de les substàncies químiques reaccionants. Aquesta condició és un cas particular de la condició d'equilibri material quan la reacció química es produeix entre diferents fases i les espècies carregades elèctricament que hi intervenen estan necessàriament en fases diferents. El cas més important és el de la pila o cel·la galvànica, on la condició d'equilibri electroquímic porta a la ben coneguda equació de Nernst.

Diccionari de química (històric complet)

Cerca bàsica

Cerca avançada

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició

Definició