Diccionari de química (històric complet)

Electroforesi capil·lar en què el tub capil·lar conté una solució d'un electròlit. Quan s'aplica una diferència de potencial al tub capil·lar, s'hi crea un flux de líquid en direcció al càtode, anomenat flux electroosmòtic. D'altra banda, el camp elèctric format també actua sobre els ions de la mostra que, segons la càrrega i massa, es mouen amb diferents mobilitats electroforètiques. El flux electroosmòtic és significativament més gran que la mobilitat electroforètica. Els cations seran atrets cap al càtode amb una mobilitat total que serà la suma de la velocitat del flux electroosmòtic i de la pròpia mobilitat electroforètica. Els anions, encara que són atrets electroforèticament cap a l'ànode, es mouran també cap al càtode arrossegats pel flux electroosmòtic, amb una mobilitat total que serà la diferència entre la velocitat electroosmòtica i la velocitat electroforètica. Els compostos neutres es mouran tots junts cap al càtode arrossegats pel flux electroosmòtic. Per tant, els cations amb una relació càrrega/massa elevada migraran els primers. Els seguiran els cations amb relacions càrrega/massa menors. Després, tots els compostos neutres migraran junts, ja que la seva relació càrrega/massa és zero. Finalment migraran els anions; primer els que tinguin una relació càrrega/massa menor i després els que la tinguin més elevada. Un fet important és que és possible canviar la relació càrrega/massa de molts ions ajustant el pH del medi, de forma que afecti la seva ionització i, per tant, la seva mobilitat electroforètica. D'altra banda, la mobilitat electroosmòtica també es pot ajustar variant el pH, la viscositat, la força iònica del medi o el voltatge aplicat.

Electroforesi en què la mostra es diposita com una taca o banda sobre un medi semisòlid o gelatinós, s'aplica un camp elèctric i les espècies iòniques migren a través del suport. El medi de suport pot ser paper, acetat de cel·lulosa o diferents gels (de midó, de poliacrilamida, d'agarosa). Les petites quantitats de mostra utilitzades impliquen una completa separació de tots els components. La funció principal del suport és evitar les pertorbacions mecàniques i els corrents de convecció que poden produir-se pels canvis de temperatura o per l'elevada densitat de les dissolucions que contenen la mostra.

Electroforesi de zona que utilitza un gel (midó, poliacrilamida, agarosa o agarosa-acrilamida) com a medi de suport. L'ús d'aquests gels proporciona una millora important en la resolució, particularment per a proteïnes i àcids nucleics. Els primers treballs d'electroforesi en gel es van realitzar amb gels de midó, però en l'actualitat han estat reemplaçats pels gels de poliacrilamida, que són millors tamissos moleculars i se'n pot controlar la mida dels porus. El gel de poliacrilamida és el medi de suport més efectiu per a l'electroforesi en gel de proteïnes i petites molècules d'àcid ribonucleic. Per als àcids nucleics més grans són millors els gels d'agarosa i els gels d'agarosa-acrilamida.

Manufactura completa d'una peça o component metàl·lic obtinguda per electrodeposició. L'interès econòmic rau en el fet que el cost de l'electrodeposició és directament proporcional a la massa de metall de la peça, mentre que el cost de producció per laminació convencional és inversament proporcional al seu gruix. La quantitat de metall emprat és molt més gran que en el xapatge. Aquesta tècnica s'utilitza per a fabricar làmines, malles, tubs sense costures, tires perforades, peces de formes complexes com motllures i filtres cònics, etc. I s'addicionen compostos orgànics al bany electrolític per tal d'assegurar que la peça disposi d'unes propietats físiques, químiques i mecàniques adients. El metall més emprat és el níquel; de vegades s'utilitzen aliatges de níquel amb ferro i cobalt, però cada cop més es fan peces de ferro. El coure preparat d'aquesta manera s'utilitza àmpliament en la fabricació de components per a la indústria electrònica, i l'or i la plata, en joieria. Vegeu també ^electroxapatge^.

Mètode electroanalític en què es realitza una electròlisi durant el temps suficient per assegurar l'oxidació o la reducció quantitativa de l'anàlit i es mesura la massa d'anàlit dipositada en un dels elèctrodes. Alguns elements es poden dipositar per oxidació a l'ànode, com el plom, que es diposita com a òxid de plom sobre un ànode de platí, o el clor, que es diposita com a clorur de plata sobre un elèctrode de plata. Ara bé, en la majoria de casos, es produeixen dipòsits de metalls produïts per la reducció d'ions metàl·lics en el càtode. Des de fa més d'un segle, s'utilitza bàsicament per a la quantificació de metalls en solució. L'aparell de mesura consta d'una font de corrent i dos elèctrodes. Els elèctrodes solen ser de platí, que és poc reactiu, i tenen forma de xarxa per obtenir una elevada àrea superficial. Els elèctrodes, nets, secs i tarats, es posen en contacte amb la solució a analitzar i s'aplica el corrent elèctric durant un cert temps. El metall es va dipositant en el càtode i, en finalitzar el procés, l'elèctrode es torna a rentar, assecar i pesar de forma que la quantitat de metall dipositada es determina per la diferència de pes de l'elèctrode abans i després de la deposició. Perquè no hi hagi pèrdues durant el procés de rentatge i assecat, el dipòsit ha de ser adherent, dens i llis. L'electrogravimetria es pot dur a terme en la modalitat d'electrogravimetria a corrent constant o d'electrogravimetria a potencial controlat. L'electrogravimetria a corrent constant és poc específica, ja que s'ha d'anar augmentant el potencial aplicat perquè progressi l'electròlisi. Aquesta modalitat se sol utilitzar quan l'espècie que es determina és l'únic component de la solució que es redueix més fàcilment que l'hidrogen. L'electrogravimetria a potencial controlat permet analitzar solucions que contenen mescles d'espècies metàl·liques, ja que la regulació del potencial aplicat permet la deposició selectiva d'elements els potencials estàndard dels quals només difereixen en unes poques dècimes de volt.

Reacció de reducció catòdica d'un compost orgànic A en aigua o en un medi hidroorgànic per donar el seu hidrodímer AH₂. La reacció catòdica global es formula com 2 A + 2 H⁺ + 2 e AH₂. És una reacció característica dels compostos carbonílics i dels compostos olefínics activats amb grups electró-acceptors. L'aplicació industrial més important és la conversió catòdica de l'acrilonitril (CH₂=CHCN) en adiponitril (CN(CH₂)₄CN), el qual és un precursor dels components necessaris per a la preparació del niló 66. L'electrohidrodimerització de l'acrilonitril es duu a terme amb el procés Monsanto, en què s'utilitza una cel·la bipolar no dividida constituïda per un conjunt de fulles d'acer paral·leles, separades 0,8 cm i amb un electrodipòsit de Cd sobre cadascuna de les cares alternades. La mateixa fulla, doncs, actua per una cara d'ànode (la d'acer) i per l'altra, de càtode (la de Cd). Entre elles es fa circular la dissolució electrolítica amb l'acrilonitril i s'aplica a la cel·la una densitat de corrent de 0,2 A cm² amb un voltatge de cel·la de 3,8 V fins assolir una selectivitat de reacció del 88%, cosa que suposa un consum energètic de 2.500 kWh per tona d'adiponitril produït.

Procés de dissociació de l'aigua en protons i ions hidròxid emprant una membrana bipolar en cel·les de dos o més compartiments en què es força un pas de corrent continu entre l'ànode i el càtode. És un cas particular de l'electrodiàlisi. S'empra una membrana de bescanvi iònic a cada costat de la membrana bipolar per tal de convertir les sals orgàniques i inorgàniques en disolucions aquoses pures dels àcids i les bases corresponents. A la figura es mostra una cel·la elemental de tres compartiments amb una membrana bipolar, una membrana catiònica davant la cara aniònica de l'anterior i una membrana aniònica davant la seva cara catiònica. Un mòdul d'electrohidròlisi pot contenir fins 200 cel·les elementals. Pel costat catiònic de la membrana bipolar surten els protons, que donen l'àcid HX en combinar-se amb els anions X de la sal que han travessat la membrana aniònica des d'un compartiment que conté la sal MX. Al mateix temps, els ions hidròxid que surten pel costat aniònic de la membrana bipolar formen la base MOH en combinar-se amb els cations metàl·lics M⁺ que han travessat la membrana catiònica des d'un altre compartiment que també conté la sal MX. Mitjançant una cel·la de dos compartiments amb una membrana bipolar i una de bescanvi catiònic es pot obtenir una dissolució aquosa mixta de l'àcid i la sal, i una dissolució de la base pura. Si la cel·la de dos compartiments conté una membrana bipolar i una de bescanvi aniònic, s'obté una dissolució aquosa mixta de la base i la sal, i una dissolució de l'àcid pur. L'electrohidròlisi s'aplica per tal de minimitzar l'impacte ambiental de processos industrials, per exemple, regenerant banys de decapatge esgotats de l'acer en la indústria metal·lúrgica, recuperant bases que es poden reutilitzar en processos de síntesi en la indústria química i biotecnològica, i regenerant la dissolució alcalina absorbent del SO₂ en la combustió del carbó amb sofre en les centrals tèrmiques, amb recuperació del SO₂ en forma de productes comercialitzables.

Descomposició d'una dissolució electrolítica o d'un electròlit fos en passar-hi un corrent elèctric. La quantitat de substància que reacciona a l'elèctrode en funció de la càrrega subministrada ve donada per les lleis de Faraday. Un procés electrolític comprèn dos fenòmens diferenciats: a) el transport d'ions en els conductors electrolítics per migració sota l'acció del camp elèctric aplicat entre els elèctrodes; b) els processos de transferència de càrrega a l'ànode (d'oxidació) i al càtode (de reducció). Si a l'elèctrode s'oxiden o es redueixen espècies electroactives orgàniques o inorgàniques en dissolució que hi arriben per difusió o convecció, es té una electròlisi directa, però si les substàncies reaccionen químicament amb una espècie generada a l'elèctrode, es produeix una electròlisi indirecta. Ambdós tipus d'electròlisi donen lloc a l'electrosíntesi de nous compostos o a l'electrodegradació de contaminants, on s'utilitza un electròlit indiferent com a portador de les càrregues per migració. En reduir un catió metàl·lic de l'electròlit es pot produir la seva electrodeposició, tal com succeeix per al Cu, Zn, Ni, Ag, Au i Al. En el laboratori, l'electròlisi es pot dur a terme en una cel·la de dos elèctrodes o en una cel·la de tres elèctrodes, amb o sense separador. A nivell industrial, es construeixen reactors complexos amb un gran nombre d'elèctrodes, dissenyats per l'enginyeria electroquímica. Una electròlisi en una cel·la de dos elèctrodes es realiza amb una font de corrent o un galvanòstat, la qual aplica un voltatge de cel·la V prou elevat entre l'ànode i el càtode per tal de produir una intensitat I eficient. Es pot operar a I constant (anomenat procés galvanostàtic) o bé a V constant (anomenat procés potenciostàtic), tot i que també es fan electròlisis amb corrents o voltatges alterns de baixa freqüència. En una cel·la de tres elèctrodes es realitza l'electròlisi o coulombimetria a potencial controlat on s'utilitza un potenciòstat per a aplicar un potencial constant entre els elèctrodes de treball i de referència, de manera que el corrent elèctric circula entre els elèctrodes de treball i auxiliar. Aquest sistema s'usa quan es vol fer una reacció electròdica selectiva d'un compost orgànic o inorgànic, i el potencial a aplicar es determina mitjançant l'anàlisi prèvia de la dissolució per polarografia o voltamperometria. Durant l'electròlisi, es determina la quantitat de càrrega que circula per la cel·la mitjançant la coulombimetria. A escala industrial, l'electròlisi també s'aplica en l'electrometal·lúrgia, on s'obtenen metalls d'un alt grau de puresa, com el Mg i l'Al i per al revestiment de superfícies metàl·liques en galvanotècnia.

Reacció de descomposició del clorur de sodi mitjançant un corrent elèctric continu. Els processos d'electròlisi de clorur de sodi formen part de les ^indústries clor-àlcali^. Hi ha dos tipus bàsics de procés, el d'electròlisi a fusió, que obté directament clor i sodi, i el d'electròlisi en dissolució, que produeix clor i hidròxid de sodi. Aquest darrer té tres variants: l'electròlisi amb cel•la de càtode de mercuri, l'electròlisi amb cel•la de diafragma i l'electròlisi amb cel•la de membrana. L'electròlisi a fusió és un procés poc usat. Treballa amb una barreja fosa de clorur de sodi i de carbonat de sodi a uns 600ºC. El carbonat actua de fundent, perquè el clorur de sodi pur fon a 806ºC, i a aquesta temperatura es perdria part del sodi en forma de vapor, perquè té un punt d'ebullició de 877ºC. El sodi metàl•lic es pot obtenir també per electròlisi d'hidròxid de sodi a fusió. El sodi metàl•lic s'usava en el procés d'obtenció del ^plom tetraetil^, però la prohibició del seu ús n'ha fet baixar la demanda. També s'usava per a obtenir cianur de sodi, que s'obté actualment per via petroquímica, i per això el procés d'electròlisi a fusió ha esdevingut pràcticament obsolet. L'electròlisi en dissolució és un dels processos quimicoindustrials més importants. Es va posar en pràctica a escala industrial quan es va disposar de subministraments d'energia elèctrica contínua en cabal suficient, al final del segle XIX. El procés ha sofert una important evolució al llarg del temps. S'obtenen dos productes industrials importants simultàniament, clor i hidròxid de sodi, i en funció de la demanda relativa l'un o l'altre és el producte principal i l'altre, el subproducte. L'electròlisi amb cel•la de càtode de mercuri va ser inventada independentment per Castner, als Estats Units, i Kellner, a Àustria, el 1892 i, amb variants, se segueix usant. La ^salmorra^ purificada es fa circular per una cel•la rectangular i poc profunda entre els elèctrodes. L'ànode és un enreixat de titani, que fins a la dècada de 1980 era de grafit, i el càtode és un corrent de mercuri que circula per la part baixa de la cel•la. La reacció electroquímica produeix clor i sodi, que s'amalgama amb el mercuri i abandona la cel•la dissolt en el mercuri. Es treballa a una temperatura d'uns 80ºC o més, a pressió ambient i amb una salmorra pràcticament saturada, d'uns 300 g/L. La conversió és baixa i la salmorra abandona la cel•la amb una concentració alta, i és posteriorment resaturada. L'amalgama conté aproximadament un mol de sodi per cada quatre de mercuri. Es descompon amb aigua en un reactor exterior denominat <i>pila</i>, reblert amb grafit, que catalitza la reacció, i es forma hidròxid de sodi i hidrogen, i el mercuri es recircul•la a la cel•la. El procediment requereix també un sistema de depuració de la salmorra per a eliminar-ne diversos ions (Ca²⁺, Mg²⁺) que interferirien en l'electròlisi. Tots els corrents que abandonen el procés han de ser depurats de mercuri per raons mediambientals. S'usa normalment el ^carbó actiu^ com a adsorbent. Una planta industrial està formada per dotzenes de cel•les electrolítiques que treballen des del punt de vista del corrent elèctric en sèrie i des del punt de vista dels materials que processen, en paral•lel. El potencial de treball és d'uns 4,5 V. Les reaccions implicades en el procés són <EXPRESSIÓ 7>. La dissolució d'hidròxid de sodi final és del 50%, i per a moltes aplicacions no necessita ser concentrada. També es pot evaporar tota l'aigua i obtenir el producte anhidre, que es fon i s'envasa en bidons, on es refreda i es transforma en un bloc compacte, o s'envasa en forma d'escames obtingudes en un evaporador de superfície metàl•lica rotatòria. El clor que abandona les cel•les és humit, i cal condensar-li l'aigua per refredament, s'asseca per absorció amb àcid sulfúric, es refreda i es comprimeix. El clor líquid que s'obté s'envasa en bidons a pressió moderada i temperatura ambient. L'hidrogen, un cop depurat de mercuri i sec, es ven o s'usa com a combustible a la pròpia planta. L'electròlisi amb cel•la de diafragma, que actualment es troba en procés de substitució per cel•les de membrana, té el càtode d'acer recobert d'un diafragma o revestiment d'asbest, un silicat inorgànic porós. A través del diafragma hi pot circular la salmorra, però no el clor ni l'hidrogen. Treballa a uns 3,5 V. La reacció anòdica és la mateixa que en la cel•la de càtode de mercuri, però en el càtode la reacció és <EXPRESSIÓ 8>. Es forma directament l'hidrogen i la dissolució d'hidròxid de sodi, que surt força diluïda (12%) i barrejada amb molt clorur de sodi i normalment cal concentrar-la fins al 50%. La resta del procés és similar al procés d'electròlisi de càtode de mercuri. Una variant més moderna són les cel•les de membrana. En aquesta cel•la el càtode, d'acer o de níquel, es recobreix d'una membrana semipermeable de polímer fluorat, que deixa passar només els ions Na⁺, però no els ions Cl^{<signe menys>} ni els OH^{<signe menys>}. En el càtode, alimentat amb aigua, es produeix la mateixa reacció que en les cel•les de diafragma, però en aquest cas es produeix només dissolució d'hidròxid de sodi fins al 33%, sense clorur de sodi. La cel•la treballa a uns 3 V. Aquesta tecnologia es va imposant tant per raons energètiques com mediambientals.

Descomposició de l'aigua en els gasos hidrogen i oxigen pel pas d'un corrent elèctric continu en una cel·la electrolítica amb dos elèctrodes immersos en una dissolució aquosa. La reacció global és 2 H₂O 2 H_2(g) + O_2(g), i té lloc amb un voltatge de cel·la d'equilibri d'1,23 V a temperatura ambient i independent del pH. A l'ànode de la cel·la té lloc la producció anòdica de l'oxigen, i en el càtode, la producció catòdica de l'hidrogen. L'electròlisi de l'aigua és un mètode molt car per a l'obtenció d'aquests gasos a gran escala i la seva aplicació queda reduïda a petites plantes necessàries per al subministrament d'H₂ o d'O₂ a indústries en llocs distants o bé al laboratori, d'H₂ per a generadors elèctrics o per a omplir globus metereològics, i d'O₂ per a respirar en submarins i naus espacials. Els electrolitzadors d'aigua comercials són constituïts per cel·les amb separadors d'asbest, ànodes d'acer recoberts de níquel o òxid de níquel, i càtodes recoberts de catalitzadors, com aliatges de níquel, cobalt i níquel sulfurat, tots els quals són molt resistents a la corrosió. La dissolució electrolítica conté un 20-25% en massa de KOH o NaOH i s'escalfa a 70-80°C per a poder treballar a densitats de corrent entre 100 i 600 mA cm² amb voltatges de cel·la entre 1,9 a 2,6 V. La demanda energètica és de 4,2 a 4,6 kWh per m³ d'H₂ produït. Se solen emprar cel·les de tipus tanc monopolars amb capacitat de generar 42 m³ h¹ d'H₂ i 21 m³ h¹ d'O₂ a 250 mA cm² amb un corrent de 100 kA, o bé cel·les de tipus filtre-premsa bipolars que només poden assolir corrents màxims de 2,5 kA.